Upozornění pro čtenáře a uživatele této knihy
Všechna práva vyhrazena. Žádná část této tištěné či elektronické knihy nesmí být reprodukována ani šířena v papírové, elektronické či jiné podobě bez předchozího písemného souhlasu nakladatele. Neoprávněné užití této knihy bude trestně stíháno.

Lubomír Zeman

Vstřikování plastů 2
Simulace, analýzy, odstraňování vad, 3D tisk
Teorie a praxe

Vydala Grada Publishing, a. s.
U Průhonu 22, Praha 7
obchod@grada.cz, www.grada.cz
tel.: +420 234 264 401
jako svou 8042. publikaci

Odpovědný redaktor Petr Somogyi
Sazba Jakub Náprstek
Formát ePub Štěpán Böhm
Počet stran 448
První vydání, Praha 2021
Vytiskly Tiskárny Havlíčkův Brod, a. s.

© Grada Publishing, a. s., 2021
Cover Design © Grada Publishing, a. s., 2021

Názvy produktů, firem apod. použité v knize mohou být ochrannými známkami nebo registrovanými ochrannými známkami příslušných vlastníků.

ISBN 978-80-271-4248-4 (ePub)
ISBN 978-80-271-4247-7 (pdf)
ISBN 978-80-271-1294-4 (print)

1Úvod

Historie a vývoj lidské, tedy naší civilizace jsou neodmyslitelně spojeny s materiály a materiálovými technologiemi. Archeologové dokonce materiály využívají pro periodizaci vývoje lidstva. Jako příklad takovéto periodizace můžeme uvést starší a mladší dobu kamennou, které byly následovány dobou měděnou, bronzovou, železnou…

Minulé století je možné označit za dobu ocelovou, přičemž se v tomto století materiálové spektrum významně rozšířilo, a to zejména díky objevům polymerních materiálů. Z názvoslovného hlediska je „polymer“ ekvivalentní termínu „makromolekulární látka“. Předpona „poly-“ znamená „více“ nebo „mnoho“, slovo polymer tedy vyjadřuje, že se jedná o substanci složenou z velkého množství „merů“. Materiály založené na makromolekulách (polymerní materiály) se dělí na dvě základní skupiny: na plasty, které jsou za běžných podmínek tuhé, a na kaučuky, které jsou měkké a ohebné. Polymery tvoří také souvislou fázi – matrici – v různých typech kompozitních materiálů.

Plasty jsou jedním z největších fenoménů posledních dekád. Můžeme jim fandit, můžeme být ve vztahu k nim neutrální nebo k nim mít negativní přístup, ale všichni máme jednu věc společnou – bez použití výrobků z plastů si náš život těžko umíme představit.

Nabízí se tedy otázka: proč je plast mezi konstrukčními materiály takovým fenoménem?

Odpověď je relativně jednoduchá. Plasty (termoplasty, reaktoplasty, termoplastické elastomery, kompozitní materiály s termoplastickou nebo reaktoplastickou matricí) mají jako materiály – samozřejmě, že se dále uvedené výčty obecně netýkají všech typů – široké rozpětí objemové hmotnosti (od cca 0,9 g·cm-3 do cca 2,2 g·cm-3, platí pro materiály bez plniva), což výrazně napomáhá snižovat hmotnost konstrukčních skupin a další řady výrobků. Například skleněná půllitrová lahev na pivo má hmotnost cca 330 g, jedenapůllitrová láhev z polyethylentereftalátu (PET) váží jen cca 38 g.

Mají vysokou variabilitu vlastností, velmi dobrý poměr hmotnosti k mechanickým vlastnostem (pružnost, pevnost), jsou houževnaté za nízkých teplot, mají výborné izolační vlastnosti (jsou tepelnými, zvukovými i elektrickými izolanty), ale mohou také dobře vést teplo, jsou i elektricky vodivé, mohou být magnetické, jsou odolné vodě, korozi, chemickým vlivům, odolávají biologickým činidlům (bakterie, plísně, houby, hmyz), jsou hygienicky nezávadné, ve tvaru potrubí mají malou hydraulickou drsnost, jsou odolné proti zarůstání (inkrustaci), umožňují použití velmi široké palety zpracovatelských technologií, jsou snadno barvitelné, lze je velmi dobře dekorovat (od zrcadlového lesku po různé typy desénů a textur), jsou recyklovatelné, jsou relativně levné atd.

Pokud jsem uvedl výčet kladných vlastností, musím zmínit, že plasty mají i vlastnosti omezující jejich použití. Dá se říci, že nejvíce diskutovaným je jejich vliv na životní prostředí, respektive environmentální vlastnosti plastů. Plasty jsou za normálních podmínek velmi stabilní, podléhají velmi pomalému samovolnému rozkladu, jejich likvidace je problematická. Plasty mají obvykle nízkou tepelnou odolnost, jejich vlastnosti jsou výrazně závislé na teplotě jejich použití a na době působení zatížení. Zejména kompozity s vyztužujícími plnivy jsou anizotropní (anizotropie je vlastnost, kterou se určuje závislost dané veličiny na volbě směru), jejich teplotní roztažnost je o jeden řád (cca 10×) větší než u kovových materiálů, některé plasty jsou navlhavé, jsou částečně hořlavé, z některých se mohou uvolňovat zdravotně závadné monomery a rozkládající se aditiva, vykazují povětrnostní a fyzikální stárnutí, podléhají korozi za napětí, jsou vrubově citlivé, propustné pro nízkomolekulární látky, bobtnají nebo se rozpouštějí v selektivních rozpouštědlech (selektivní rozpouštědlo je médium, které je rozpouštědlem alespoň pro jednu složku ze směsi polymerů), na závadu může být vznik statické elektřiny atd. Výstřiky z termoplastů obsahují nezanedbatelné vnitřní pnutí, které může v mnoha aplikacích vést až k jejich destrukci.

Mnohé uvedené nevýhody „čistých“ polymerních materiálů se dají snížit nebo i eliminovat při jejich výrobě vhodnou aditivací, plnivy, přípravou směsí materiálů, chemickými modifikacemi atd.

Plasty jako polymerní materiály se – zjednodušeně popsáno – vyrábějí ve třech krocích:

•Výroba monomeru buď přímo z ropy, respektive jejích frakcí (frakce je část produktu získaná při dělení látek destilací, tříděním apod.), nebo chemickými reakcemi.

•Druhým krokem je polymerace (viz kapitolu 2.1), což je chemický proces, kdy za přítomnosti dalších chemických látek (iniciátory, inhibitory, retardéry polymerační reakce) vzniká z monomeru vysokomolekulární látka – polymer.

•Posledním, třetím krokem je aditivace vysokomolekulárního produktu, kdy tento získává konečné (jak zpracovatelské, tak i užitné) vlastnosti. Při aditivaci se do polymerního materiálu přidávají například antioxidanty, UV stabilizátory, tepelné stabilizátory, retardéry hoření, antistatika, modifikátory rázové houževnatosti, plniva – částicová, vláknitá (vyztužující), nanoplniva, barevné pigmenty, jiné polymery (výroba polymerních směsí), chemická modifikace atd.

Pozitiva jejich použití obvykle převyšují negativa v dostatečné míře. Z pohledu technického rozvoje je využití plastů jako konstrukčních i spotřebních materiálů nezbytné. Podle statistik uvedených na www.bpf.co.uk je jedním z největších spotřebitelů plastů obalový průmysl. V případě náhrady plastových obalů obaly z jiných materiálů by se hmotnost těchto obalů z alternativních materiálů zvýšila 3,6×, emise skleníkových plynů by se zvýšily 2,7×, spotřeba energií na jejich výrobu by vzrostla 2,2× a velikost odpadů by narostla 1,6×.

Plasty a polymerní kompozity přinášejí při správném použití novou kvalitu výrobků se zvýšenou užitnou hodnotou a obvykle i s příznivější ekonomikou výroby.

Plasty umožňují při konstruování výrobků využívat nové konstrukční a koncepční přístupy založené například na integraci jednoduchých tvarů a dílů do složitějších vícefunkčních součástí, nebo na kombinaci plast – kov apod.

Obecně je možné konstatovat, že použití materiálů na bázi polymerů je vhodné a nutné, zejména tam, kde se hledají úspory hmotnosti, například ve vztahu ke spotřebě pohonných hmot a energií. Takovými obory jsou primárně letecký a automobilový průmysl, kde například u osobních automobilů s plně elektrickým pohonem jejich hmotnost stoupla v důsledku použití baterií pro zásobu elektrické energie o cca 250 kg až 350 kg.

Při konstrukci plastových dílů a součástí by měl převažovat způsob, který vzájemně propojuje výběr vhodného materiálu, jenž bude – stejně jako další řešení – odpovídat požadavkům jakosti kladeným v zadání konkrétního výrobku, konstrukčnímu řešení dílu, výrobní technologii, včetně výrobního zařízení a způsobu kontroly jakosti vyrobené součásti. Protože se jedná o materiály s relativně dlouhou životností, součástí konstrukčního řešení by mělo být posouzení dopadu výrobku na životní prostředí ve všech stadiích jeho životního cyklu (Life Cycle Assessment, LCA), stejně jako ekonomická analýza.

Problémem dnešní doby je, že většina materiálových toků plastů má lineární povahu: primární surovina (většinově ropa) se vytěží, přemění se na konkrétní produkty a na konci životního cyklu produktů skončí na skládce nebo ve spalovně. Určité množství se recykluje a znovu se zpracuje. Zde si dovolím jednu poznámku: podle údajů z MIT (Massachusetts Institute of Technology) existuje celosvětově poptávka po cca 16 % z recyklovaných plastů připravených k dalšímu zpracování.

Svět vidí řešení problémů lineárních materiálových toků v cirkulární ekonomice (nebo podle pojmosloví Evropské unie v oběhovém hospodářství). Cirkulární ekonomika je koncept, který je integrální součástí programů udržitelného rozvoje. Na rozdíl od lineárních materiálových toků je v cirkulární ekonomice klíčové, aby byly používané materiály navzájem odděleny do dvou nezávisle cirkulujících okruhů, jež se oba řídí svou vlastní logikou. První okruh zahrnuje látky organického původu, které jsou snadno odbouratelné, jejich návrat do biosféry tedy není problematický. Druhý obsahuje syntetické látky, kam řadíme většinu plastů, protože vznikly syntézou látek (nejsou tedy umělé). Tyto materiály by měly být vkládány do produktů tak, aby je bylo možné z nich extrahovat (získat zpět) a použít znovu, tedy nevracet je do biosféry, což v reálném světě samozřejmě není 100% možné. Proto je i cirkulární ekonomika částečně ekonomikou lineární.

Výběr vhodného materiálu není úplně jednoduchý, protože se sice již neobjevují nové druhy plastů, ale jejich výrobci je nabízejí v množství variant. Výběr materiálů usnadňují různé materiálové databáze s uvedenými vlastnostmi plastů, přičemž základem obvykle je databáze CAMPUS (Computer Aided Material Preselection by Uniform Standards). Důležitou vlastností této databáze je skutečnost, že nabízí data jednotlivých materiálů, která byla sestavena podle jednotné metodiky normované v normách ISO, umožňuje tedy vzájemné porovnání naměřených hodnot a materiálů mezi sebou.

Konstrukce dílů z plastů vyžaduje odlišné přístupy než ty, které jsou platné pro konstruování součástí z kovových materiálů (a které se obvykle vyučují na příslušných technických školách).

Zásady technologičnosti konstrukce dílů z plastů obsahují řadu konstrukčních pravidel, jako například jak řešit tloušťku stěn, vyztužující žebra a jejich napojování na sebe i základní stěnu, úkosy, zaoblení, vruby, umístění ústí vtoků, problematiku studených spojů, způsoby spojování dílů atd.

Na potenciál použití materiálů na polymerní bázi a na jejich vývoj je tedy nutné pohlížet nejen z technického, ale i ekonomického a environmentálního hlediska.

Zpracování a aplikace plastů má v České republice a i na Slovensku tradici a v souvislosti zejména s rozvojem výrobních kapacit výstřiků z plastů pro automobilový průmysl je předmětem celé řady podnikatelských aktivit. Přes různé výkyvy se tato oblast podnikání jeví jako perspektivní i do budoucna. Důvodem je skutečnost, že současný vývoj se prakticky ve všech průmyslových odvětvích bez dílů z plastů neobejde a další pokrok bez nich není možný.

Tato kniha představuje další část volného cyklu publikací[1] věnovaných základům problematiky vstřikování termoplastů. Mým cílem bylo zmapovat, a to zejména z praktického úhlu pohledu, technologii vstřikování termoplastů v celé její šíři a snad tím položit základy pro další vzdělávání v této oblasti.

Technologie vstřikování termoplastů, včetně všech jejích variant, jsou díky možnosti zapojit do procesu výroby výstřiků celou řadu automatizačních zařízení (včetně virtuálního zapojení počítačových programů do předvýrobních etap k usnadnění inženýrských analýz a optimalizací a možnosti 3D měření výstřiků) vhodné pro zapojení do sice zprofanovaného pojmu a systému Průmysl 4.0, neobejde se to však bez pracovníků se znalostmi jejich fungování a ani bez pracovníků se znalostmi procesu vstřikování termoplastů. Celkem snadno se to manažersky vysloví, ale naplnění těchto slov je velmi nesnadný úkol, se kterým se všichni – v některých firmách úspěšněji, v některých méně úspěšně – potýkáme při vstřikování výstřiků z termoplastů s definovanou kvalitou, a to dnes a denně.

Jedná se o běh na dlouhou trať, který bez profesních znalostí zainteresovaných pracovníků a s ohledem na stále se zvyšující požadavky na kvalitu výstřiků a zvyšující se současné finanční nároky na výrobu (zvyšování mezd bez zvyšování produktivity vstřikování, které z pohledu požadavků na jakost daného výstřiku již bylo v nejširším slova smyslu optimalizováno, zvyšování cen vstřikovacích materiálů, nutnost platit odběrateli výstřiků paušální částku za nominaci k výrobě daného výstřiku, změny v automobilovém průmyslu vyvolané z velké části ne úplně kompetentními politickými rozhodnutími atd.) nelze realizovat.

Profesní vzdělávání, respektive průběžné profesní vzdělávání zainteresovaných pracovníků představuje v oboru vstřikování termoplastů při současném zoufalém nedostatku odborně vzdělaných pracovníků jeden z největších problémů. A dovolím si podotknout, že žádné přístupy v rámci akcí Průmysl 4.0 nemají bez vzdělání šanci na úspěch. Proto je tato kniha doplněna přílohou obsahující sadu otázek, na které by naši odborní pracovníci měli (nebo mohli) být schopni uvést správné odpovědi. Otázky vycházejí z obsahu této knihy (a dvou jejích předchůdců), pokud tedy na některé neznáte odpověď, hledejte ji právě v nich.

Mnoho úspěchů při dalším vzdělávání přeje

Autor

1 ZEMAN, L.: Vstřikování plastů, Praha: BEN – technická literatura, 2009 (ISBN 978-80-7300-250-3) a ZEMAN, L.: Vstřikování plastů, teorie a praxe, Praha: Grada Publishing, 2018 (ISBN 978-80-271-0614-1).

2 Úvod do makromolekulární chemie

Mechanické, elektrické, optické a další vlastnosti polymerů jsou určeny jejich chemickou a fyzikální strukturou. Pod pojmem chemická struktura se rozumí konstituce[1] (tedy typ a uspořádání strukturálních jednotek v makromolekulách), molární hmotnost polymeru, dále konfigurace[2] a konformace[3] makromolekul. Vesměs jde o informace vztahující se k izolovaným makromolekulám. Chemická struktura polymerů předurčuje možnosti jejich vzájemného uspořádání – fyzikální strukturu polymerů. Z pohledu názvosloví, jak již bylo uvedeno v předešlé kapitole, je pojem „polymer“ ekvivalentem pojmu „makromolekulární látka“. Předpona „poly-“ ve slově polymer pochází ze starořečtiny a znamená „mnohý, četný, hojný“, respektive „více“ nebo „mnoho“. Vyjádření slovem polymer tedy uvádí, že se jedná o sloučeniny několikrát substituované (nahrazené) nebo se jedná o makromolekulární látky, tedy o látky složené z velkého množství jednotek, „merů“, elementárních částí. Pod pojem polymer zahrnujeme všechny makromolekulární látky, tedy látky přírodní (například škrob, celulózu, bílkoviny, kaučuky, …) i látky syntetické. Velká řada proteinů získává svou funkci až při vytvoření oligomerní struktury (struktury složené z více podjednotek).

Podle obecné charakteristiky syntetické[4] makromolekulární látky zahrnují širokou oblast materiálů: plasty, elastomery, syntetická vlákna a syntetické kaučuky. Bohužel místo správného názvosloví se mnohdy setkáváme s pojmy jako například igelit (nejčastěji u termoplastů), umělá hmota (plasty), bakelit (u reaktoplastů), guma (u elastomerů) apod.

2.1 Polymery, polymerizace, konstituce makromolekul, molární hmotnost polymerů

Z chemického hlediska jsou polymery látkami vzniklými polymerací nebo též polymerizací. Polymerace je chemický proces, při kterém se většinou malá jednoduchá molekula (nazývaná monomer) řetězí sama se sebou v mnoha opakováních, až dojde ke vzniku velké molekuly, tzv. makromolekuly,[5] z nichž se utvářejí polymery. Je to tedy reakce velkého množství monomerů, při které vznikají dlouhé makromolekulární řetězce a při níž nevznikají vedlejší produkty. Chemické složení polymerů je shodné s chemickým složením monomerů.

Aby byla polymerace zahájena, musí být do systému přivedeno určité množství energie, která reakci aktivuje. Aktivační energie uvede část molekul do reaktivní formy, v níž jsou schopny provádět příslušnou reakci. Aktivační energií může být ohřev systému, UV záření nebo nějaká aktivující látka, iniciátor, katalyzátor.

Polymerizace se – podle svého mechanismu – dělí na polymeraci radikálovou, iontovou a na tři polyreakce:

•Polymerace (polyinzerce) je v podstatě „vsunutí“ molekuly monomeru s násobnou (obvykle dvojnou) vazbou mezi dvěma atomy uhlíku do vazby jednoduché, nejčastěji C-H. Je to řetězový mechanismus bez vzniku nějaké vedlejší nízkomolekulární látky. Typická je polyreakce pro polymeraci olefinů (ethylen, propylen, butadien, styren, …), slouží k výrobě například PE, PP, PVC, PTFE, PVDF, PS, HI-PS, PMMA, SB, ABS, SAN, POM, EVA, TPE, PAN, butadienstyrenových kaučuků, kaučuků butadienakrylonitrilových, chloroprenových kaučuků a dalších. Vzniklé polymery jsou složeny z jednotek o stejné hmotnosti, jakou měl výchozí monomer. Nárůst makromolekuly je velmi rychlý (zlomky sekundy), vytvořené makromolekuly nejsou stejně dlouhé.

•Polykondenzace je stupňovitá reakce, kdy se velikost rostoucí makromolekuly zvětšuje přibližně geometrickou řadou. Reakce se zpravidla účastní monomery různého druhu, jde o spojování dvou kondenzujících látek za současného odštěpení vedlejšího produktu – nízkomolekulární sloučeniny (nejčastěji H_2O – voda, NH_3 – amoniak, HCl – chlorovodík), polymer má jiné chemické složení než jednotlivé monomery. Slouží k výrobě PA, PPA, polyesterů nasycených i nenasycených, PET, PBT, PC, PEI, PPS, PEK, PEEK, PAEK, PSU, LCP, fenoplastů, aminoplastů, silikonů, epoxidových pryskyřic, alkydových pryskyřic, …).

•Polyadice je reakce dvou různých monomerů, ale na rozdíl od polykondenzace nevzniká žádný vedlejší produkt. Slouží k výrobě PU, epoxidů atd.

Radikálová polymerace je iniciována radikálem,[6] což je vysoce reaktivní částice, která má jeden nebo více nepárových elektronů. Jako radikály se nejčastěji používají peroxidy nebo UV záření. Peroxidy jsou sloučeniny se specifickou funkční skupinou nebo molekulou obsahující jednoduchou vazbu kyslík – kyslík a slouží jako katalyzátory[7] některých typů polymerací.

Podle způsobu provedení se polymerace dělí například na blokovou, roztokovou, suspenzní, emulzní. Stereospecifickou se nazývá polymerizace, při níž vznikají prostorově pravidelně uspořádané makromolekuly. Radiační polymerizace je iniciována ozářením monomerů. Počet opakování stavebních jednotek (merů) v makromolekule udává polymerační stupeň n. Pokud je počet opakování nízký (n < 10), označujeme tuto molekulu jako oligomer.[8] Pokud je počet opakování monomeru v molekule přesně daný, pak hovoříme o tzv. dimeru (zdvojení monomeru), trimeru (ztrojení), tetrameru atd.

Polymerizace je základní reakce pro výrobu plastů, elastomerů, syntetických kaučuků a syntetických vláken. Uplatňuje se při výrobě a využití laků, polyesterů, laminátů a v lékařství. Polymerizace se vyskytuje i v procesech v živé přírodě, například při biosyntéze polysacharidů a proteinů. Polymerizace lze dělit podle způsobu narůstání makromolekulárních řetězců během syntézy na řetězové (výroba PS, PE, PP, PVC, PMMA…) a neřetězové.

Polymery, jejichž makromolekuly obsahují jen jeden druh monomerních jednotek (tedy vznikají polymerizací jednoho monomeru – homopolymerací), se nazývají homopolymery. Současnou polymerací dvou nebo více monomerů vznikají kopolymery.

Výsledkem kopolymerizace dvou nebo více monomerů může být podle podmínek statistický kopolymer (jednotlivé typy monomerů se v řetězci střídají náhodně, mohou tvořit i skupiny), alternující kopolymer (jednotlivé typy monomerů se v řetězci střídají pravidelně), případně blokový kopolymer (jednotlivé typy monomerů tvoří delší souvislé úseky řetězce, střídají se v blocích), nebo roubovaný kopolymer (na hlavní řetězec tvořený monomerními jednotkami jednoho druhu jsou naroubovány postranní řetězce vystavěné z druhého monomeru).

Podle tvaru molekuly dělíme polymery na polymery lineární nerozvětvené, lineární rozvětvené, polymery se zkříženými články a na polymery síťované. Toto dělení je stejné pro homopolymery i kopolymery. U lineárních nerozvětvených polymerů jsou jednotlivé monomery řazeny za sebou a tvoří jednoduchý řetězec – spojování molekul dvojfunkčního monomeru. Řetězec drží u sebe Van der Waalsovy síly.[9] Tyto polymery vykazují dobrou tavitelnost a rozpustnost. Lineární nerozvětvené řetězce velmi často tvoří termoplasty. Lineárními jsou nazývány ne proto, že by byly napřímené, ale proto, že každá monomerní jednotka je spojena pouze se dvěma sousedními jednotkami. Díky tomu, že se atomy molekul otáčejí kolem jednoduchých vazeb, mohou makromolekuly zaujímat různé konformace, přičemž energeticky nejvýhodnější a tedy i nejpravděpodobnější je výskyt makromolekul ve tvaru klubka.

Lineární rozvětvené polymery jsou tvořeny hlavním řetězcem, ze kterého vycházejí postranní větve. Mají nižší hustotu než lineární řetězce, postranní větve snižují mezimolekulární síly, což vede ke zhoršení mechanických vlastností. Stejně jako u lineárních řetězců i tento typ řetězců tvoří některé termoplasty a některé elastomery. Makromolekuly s postranními řetězci (větvené makromolekuly) obvykle vznikají polyreakcí troj- nebo vícefunkčních monomerů. Větvenou makromolekulu charakterizuje polymerační stupeň, počet a délka postranních řetězců.

U polymerů se zkříženými články tvoří monomery hlavní řetězec s postranními větvemi, obdobně jako u rozvětvených polymerů, ale jednotlivé řetězce jsou k sobě připojeny pomocí postranních větví a drží při sobě kovalentními vazbami.[10] Energie kovalentní vazby je větší než energie intermolekulárních vodíkových vazeb (Van der Waalsovy síly). Tento tvar řetězců tvoří často elastomery.

U síťovaných polymerů tvoří monomery trojrozměrnou síť, což snižuje jejich tavitelnost a rozpustnost. Síťované polymery mají vysokou tvrdost, tuhost a nízkou odolnost proti rázovému namáhání. Do skupiny síťovaných polymerů řadíme reaktoplasty, například epoxidy, aminoplasty, fenolformaldehydové materiály atd. Vznik síťovaných polymerů je podmíněn skutečností, že se vzrůstající délkou a počtem postranních řetězců u větvených makromolekul vzrůstá pravděpodobnost jejich vzájemného spojení, až se vzájemně, v trojrozměrném prostoru, všechny řetězce spojí a vznikne síťovaný polymer, který je charakterizován hustotou sítě a délkou řetězců mezi místy zesítění.

Jednou z nejdůležitějších veličin charakterizujících daný polymer je jeho molární hmotnost, případně jeho relativní molekulová hmotnost. Hodnota molekulové hmotnosti rozhoduje o chování polymeru za různých podmínek. Má-li mít makromolekulární látka nějakou mechanickou pevnost, musí se její polymerační stupeň (tedy počet monomerů v makromolekule) pohybovat v minimálním rozmezí od 40 do 80. Další strukturní odlišností makromolekulární látky od nízkomolekulární je to, že řetězce téže makromolekulární látky mají různou délku a tedy i různou molekulovou hmotnost, jsou polydisperzní.[11]

U nízkomolekulárních sloučenin má každé chemické individuum určitou neměnnou molární hmotnost. Molární hmotnost M v kg·mol−1 je vyjádřena poměrem hmotnosti látky (kg, g) k jejímu látkovému množství (mol). Látkové množství je podíl hmotnosti látky a její molární hmotnosti. Relativní molekulová hmotnost částice je bezrozměrná veličina.

Při syntéze polymerů dochází – v závislosti na podmínkách syntézy – k přípravě škály látek o stejném chemickém složení, ale s různou molární hmotností. Jako příklad je možné uvést polyethylen, který při molární hmotnosti cca 5000 g·mol−1 má voskovitý charakter (používá se jako nosič barevných pigmentů v obecných barevných koncentrátech), při molární hmotnosti okolo 100 000 g·mol−1 je vhodný jako obalová fólie, při molární hmotnosti řádově 106 g·mol−1 se jedná o ultravysokomolekulární PE, který nelze vstřikovat a používá se například k výrobě jamek pro náhrady kyčelních kloubů.

Zde je namístě si uvědomit, že při formování vlastností daného polymeru hraje zásadní roli konstituce makromolekul a nevazebné interakce, které mezi makromolekulami působí.

Polymery s polárními funkčními skupinami[12] mají dobré užitné vlastnosti jako konstrukční materiály až při molární hmotnosti v rozmezí 5·10^4 až 6·10^4 g·mol−1.

Při vzniku makromolekul podléhá poměr počtu reakčních kroků, které vedou k prodlužování řetězců, a reakcí, které růst ukončují, zákonům statistiky. Proto nejsou všechny makromolekuly vznikající za daných polymeračních podmínek stejně velké. V běžných syntetických polymerech je molární hmotnost rozložena kolem statistické střední, průměrné hodnoty.

Distribuce[13] molárních hmotností (polymerizačních stupňů) polymeru, tedy informace o způsobu, jak je látkové množství nebo hmotnost polymeru rozdělena na makromolekuly různé délky, je důležitou charakteristikou daného polymeru. Distribucí molárních hmotností je ovlivněna řada vlastností polymeru, zejména jeho chování ve stavu polymerní taveniny.

2.2 Nadmolekulární struktura polymerů

Vlastnosti polymerů velmi úzce souvisejí s jejich nadmolekulovou – fyzikální – strukturou,[14] tedy se vzájemným uspořádáním makromolekul v polymeru. O uspořádání makromolekul v polymeru rozhoduje jejich chemická struktura – konstituce a konfigurace (viz předchozí podkapitolu). Kromě konstituce a konfigurace mají na nadmolekulární strukturu vliv i vnější podmínky působící na daný polymer. Studiem uspořádání makromolekul, jejich tvaru, velikosti a struktury se zabývá obor morfologie[15] polymerů. Vysoká molekulová hmotnost polymerů způsobuje, že jejich bod varu je ve všech případech vyšší, než je teplota jejich rozkladu (teplotní degradace). Z tohoto důvodu u polymerů neexistuje plynný stav, polymery se mohou nacházet pouze ve stavu kapalném (v tavenině), nebo v tuhém.

Podle uspořádání stavebních prvků rozlišujeme polymery amorfní (sklovitý, neuspořádaný stav) a částečně krystalické (stav amorfní a uspořádaný). Oba pojmy definují jejich nadmolekulární uspořádanost, strukturu, která je definována například u částečně krystalických materiálů stupněm krystalizace, tvarem krystalů, jejich velikostí, orientací makromolekul apod. V polymerní tavenině jsou makromolekuly uspořádány nahodile a tvoří tzv. klubka.

Na rozdíl od nízkomolekulárních látek mají polymery další charakteristický stav mezi stavem sklovitým a kapalným (plastickým), stav kaučukovitý (více v oddíle 2.3.1). Polymery tedy mohou existovat ve čtyřech fázových stavech – ve stavu částečně krystalickém a ve třech stavech amorfních: sklovitém, kaučukovitém a plastickém. O tom, ve kterém z uvedených stavů se polymer nachází, především rozhoduje jeho chemické složení, relativní molekulová hmotnost, struktura a teplota. Nadmolekulární struktura amorfních polymerů (například PC, PMMA, PS, HI-PS, ABS, SAN, ASA, …) je tvořena neuspořádanými shluky řetězců, které se vzájemně prolínají. Amorfní polymery bývají křehké, tvrdé, mají vysokou pevnost a vysoký modul pružnosti, některé se vyznačují nízkým indexem lomu světla (1,4 až 1,6) a mohou být transparentní.

Částečně krystalické polymery[16] (například PP, HDPE, LDPE, PA, POM, …) mohou vznikat dvěma způsoby – napřimováním řetězců nebo skládáním řetězců, přičemž první uvedený způsob je kvůli energetické nevýhodnosti výjimečný. Polymery nekrystalizují stoprocentně, ale tvoří se v nich malé krystalické oblasti, krystality (jedná se o útvary, které velikostí řádově převyšují vzdálenosti mezi atomy i mezi molekulami (jsou menší i než délka makromolekuly),[17] které jsou od sebe odděleny amorfní strukturou (proto se označují jako částečně krystalické, semikrystalické – téměř krystalické).

Krystalizace je založena na zákonech termodynamiky. Vychází ze základní termodynamické podmínky fázového přechodu, která říká, že soustava změní své uspořádání tehdy, je-li tato změna doprovázena poklesem volné energie v systému. Další podmínkou růstu krystalů je dostatek času – pokud taveninu podchladíme záměrně, (snížíme okolní teplo skokově), struktura „zamrzne“ v původním amorfním tvaru taveniny, popřípadě dojde jen k částečné nukleaci, tedy stačí se vytvořit krystalizační zárodky a vzniklá struktura bude krystalická jen v malé míře, zatímco na velké míře bude chaotická, amorfní. Proces krystalizace se tak v praxi řídí způsobem odvodu tepla z taveniny.

Ke krystalizaci dochází prostřednictvím tzv. krystalizačních zárodků, což jsou v homogenním roztoku místa s nižší energií, kde se vykrystalizováním několika atomů či molekul tato energie spotřebovala a dala tak vzniknout mezifázovému rozhraní – tomuto procesu říkáme nukleace. V případě homogenního roztoku mluvíme o tzv. homogenní nukleaci. Pokud je rozdíl mezi volnou energií kapaliny a pevné fáze dostatečný, následuje proces, kdy se okolní molekuly na tento zárodek začnou „nabalovat“ za současného uvolňování energie a vzniku uspořádané periodické struktury – tomuto procesu říkáme růst. Další spotřebování energie má za následek podchlazení, které vede ke snížení kritické velikosti zárodku nutné pro dostatečný rozdíl na mezifázovém rozhraní.

V nehomogenních roztocích, v reálných taveninách polymerů (mluvíme o tzv. heterogenní nukleaci) tomuto procesu napomohou tzv. krystalizační jádra, která jsou buď atomy jiných prvků, molekulami nebo celými komplexy částic, na něž se následně v důsledku nerovnováhy nabaluje krystalická struktura okolní taveniny. Typickými útvary, které vznikají při krystalizaci polymeru z taveniny, jsou sférolity. Obecně se dají charakterizovat jako větší agregáty[18] krystalických struktur. Jedná se o polykrystalický kruhový útvar, který je tvořen laťkovými, fibrilárními nebo lamelovými krystaly, jež vyrůstají ze společného středu (radiální růst z nukleačního centra).

Velikost sférolitů závisí na množství krystalizačních zárodků (mohou být záměrně dodány ve formě nukleačních činidel) a na rychlosti krystalizace (rychlosti ochlazování polymerní taveniny). Rychlým zchlazením se zvyšuje rychlost nukleace, což vede ke vzniku menších sférolitů. Jejich velikost dosahuje jednotek až stovek mikrometrů. Srůstáním sférolitů dochází k tvorbě typické struktury (v polarizačním mikroskopu mají sférolity typický tvar maltézského kříže), přičemž hranice srůstu sférolitů tvoří slabá místa ve struktuře daného polymerního materiálu. Stejně tak i velké sférolity mohou být příčinou vady, zapříčiňují křehkost polymeru (jejich povrch je lomovou plochou). Obvykle platí, že jemná sférolitická struktura má sice velké množství míst srůstu, ale ta jsou velmi malá oproti hrubší struktuře, která má míst srůstu podstatně méně, ale díky své velikosti mohou tvořit větší vady a tedy i větší nebezpečí poruchy v polymerním materiálu.

Při krystalizaci polymeru z taveniny jsou ve vznikajících krystalických útvarech (krystalitech) makromolekuly uspořádány v určitém převažujícím směru. Krystality jako celek jsou ale orientovány náhodně a z makroskopického hlediska lze říci, že i orientace makromolekul v polymeru je náhodná.

Pokud dochází ke krystalizaci nejen při ochlazování polymerní taveniny (makromolekuly mají tvar klubek), ale současně se přidá napětí (například smykové), uspořádají se makromolekulární řetězce ve směru působícího smykového napětí. Tato orientace řetězců zlepší mechanické vlastnosti daného polymeru. Využívá se toho v procesu tzv. dloužení při výrobě polymerních vláken. Makromolekuly se orientují ve směru působící síly, čímž se zvyšuje uspořádanost v původně amorfní fázi a s rostoucím podílem krystalické fáze se zvyšuje pevnost vláken. Důvodem je zvýšení počtu nevazebních interakcí mezi orientovanými makromolekulami v porovnání se stavem, kdy jsou makromolekuly vůči sobě neuspořádané. Některé polymery, jejichž makromolekuly jsou v důsledku své konstituce velmi neohebné, vykazují vysoký stupeň uspořádanosti řetězců i v kapalné fázi, tavenině. Tyto polymery nazýváme LC (Liquid Crystals) polymery (kapalně-krystalické polymery), mají vysokou pevnost v tahu.

V krystalické fázi polymeru je vzájemné uložení makromolekul mnohem těsnější než ve fázi amorfní, z čehož mimo jiné vyplývá, že čím je v daném polymeru vyšší podíl krystalické fáze, tím je vyšší i jeho měrná hmotnost. Lze to například dokumentovat na dvou typech polyethylenu (PE): LDPE (Low Density PE, polyethylen nízké hustoty) a HDPE (High Density PE, polyethylen vysokohustotní). LDPE má měrnou hmotnost 0,92 g·cm^3 a obsah krystalického podílu cca 60 %, HDPE 0,97 g·cm^3a cca 95 % krystalického podílu. Způsob vzájemného uložení makromolekul v konkrétním polymeru ovlivňuje i jeho rozpustnost ve vhodném rozpouštědle. Solvatace[19] makromolekul molekulami rozpouštědla je snazší u „volnějšího“ uložení polymerních řetězců v amorfní fázi než ve fázi krystalické.

Částečně krystalické polymery tvoří dvoufázový systém, kde je krystalická fáze dispergována (rozptýlena) v amorfní matrici, což výrazně ovlivňuje jejich optické vlastnosti. Prochází-li světlo prostředím tvořeným dvěma fázemi s rozdílným indexem lomu, je část světla rozptýlena na fázovém rozhraní. Čistý, zcela amorfní polymer je transparentní, stejný částečně krystalický polymer je více či méně zakalený, opaleskuje. Platí to pouze pro čisté polymery bez jakýchkoliv přísad. Plniva a další aditiva[20] vytvářejí vícefázový systém s lomem světla na mezifázových rozhraních, a tím ztrácejí amorfní plasty transparentnost. Naopak potlačením krystalizace je možné získat i transparentní částečně krystalické materiály – transparentní PP.

Podle chování při zvýšené teplotě a při působení vnějších sil dělíme polymerní materiály (plasty) do následujících skupin:

•Termoplasty, jež lze opakovaně ohřevem převést do stavu taveniny nebo viskózního toku a ochlazením nechat ztuhnout při teplotách, které jsou charakteristické pro daný typ termoplastu. Z tohoto principu zpracování[21] a z možnosti dalšího opakování uvedeného procesu vychází jedna z možností recyklace termoplastů (jejich opětovné zpracování a použití); termoplasty jsou obvykle dobře rozpustné v organických rozpouštědlech.

•Reaktoplasty procházejí při zpracovatelském procesu chemickou reakcí a účinkem tepla, záření nebo síťovacích činidel vytvářejí husté, prostorově zesíťované struktury, v nichž jsou původní molekuly vzájemně pospojovány kovalentními vazbami, tento proces se nazývá vytvrzování. Reaktoplast je ve vytvrzeném stavu netavitelný a nerozpustný, recyklace reaktoplastů je proto velmi obtížná a vyžaduje jiné postupy než recyklace termoplastů. Reaktoplasty odolávají organickým rozpouštědlům, jejich účinkem mohou nanejvýš bobtnat.

•Elastomery jsou vysoce elastické polymery, které lze za běžných podmínek malou silou bez porušení deformovat. Deformace je převážně vratná. Dominantní skupinou elastomerů jsou obvykle syntetické kaučuky, z nichž se vyrábějí pryže.

•Termoplastické elastomery jsou obvykle blokové kopolymery typu ABA, kde prostřední blok je tvořen ohebným řetězcem. Koncové bloky A tvoří polymer s tuhými, málo ohebnými makromolekulami. Oba typy polymerů A i B jsou nemísitelné a koncové bloky mají snahu tvořit agregáty (seskupují se) v matrici polymeru prostředního bloku. Tyto agregáty působí jako fyzikální sesítění, v důsledku toho vykazuje kopolymer při běžné teplotě elastické chování. Nad teplotou tání koncových bloků A mají termoplastické elastomery vlastnosti typické pro termoplasty. Po ochlazení se opět vytvoří tuhé domény a kopolymer se znovu chová jako sesíťovaný elastomer.

O tom, jaké vlastnosti bude mít daná syntetická makromolekulární látka, rozhoduje několik faktorů, mezi něž patří:

•Velikost makromolekuly, která je závislá na jejím polymeračním stupni. Logicky nelze předpokládat, že všechny makromolekuly mají shodný polymerační stupeň, protože se jedná o jejich směs. Proto se hustota uvádí v určitém rozmezí – například teflon má hustotu od 2,10 g·m−3 do 2,21 g·m−3. Obecně platí, že s delším řetězcem (vyšším polymeračním stupněm) se stává polymer pevnějším, zvyšuje se jeho odolnost vůči rozpouštědlům a roste jeho teplota měknutí.

•Tvar makromolekuly ovlivňuje především chování látky při jejím zahřívání či odolnost vůči organickým rozpouštědlům.

•Energie chemické vazby mezi atomy v řetězci hraje velkou roli při definování stability polymerů. Chemická vazba je silová interakce poutající navzájem sloučené atomy, která je energeticky stabilizuje a vede ke vzniku molekuly. Vzniklá molekula má potom nižší energii, než měly původní atomy před sloučením. Základ všech vazeb spočívá ve společném sdílení nebo předávání vazebných elektronů příslušnými částicemi. Zákonitě platí, že čím jsou tyto vazby pevnější, tím stabilnější bude daná makromolekulární látka. Nejčastěji se vyskytují polymery s uhlíkatým základním skeletem. Energie vazby mezi dvěma atomy uhlíku C-C je relativně vysoká, její disociační energie[22] je přibližně 348 kJ·mol−1. Přibližně stejnou energii má i vazba Si-O, základ polysiloxanů (lidově silikonů). Velmi silná vazba uhlík-fluor (až 544 kJ·mol−1) je důvodem mimořádné stability a odolnosti polytetrafluorethylenu (obchodní název je například Teflon®).

•Postranní řetězce a intermolekulární interakce rozhodují o vlastnostech polymeru stejně nebo i více než hlavní řetězec. Vliv substituentů (prvků nahrazujících původní prvek) a postranních řetězců je velmi různorodý a závisí na konkrétním případu. Obecně postranní řetězce stabilizují polymer: brání v přístupu k hlavnímu řetězci, čímž ho chrání, a zvyšují počet intermolekulárních interakcí, počet vzájemného působení mezi atomy, molekulami nebo jinými částicemi. Jako příklad je možné uvést vodíkové můstky (sdílení vodíkových atomů), van der Waalsovské interakce (přitažlivé interakce vyvolané vzájemným působením elektronů atomů, které se přiblížily na dostatečně malou vzdálenost), hydrofobní interakce (zvýšená přitažlivost mezi dvěma částicemi ve vodném prostředí, v němž jsou interakce částice – voda slabší než interakce mezi molekulami vody) apod., čímž roste u polymeru odolnost vůči teplotě a rozpouštědlům.

2.3 Vlastnosti polymerních materiálů

2.3.1 Viskoelastické chování polymerů

Polymerní materiály se – na rozdíl od ostatních materiálů – při mechanickém namáhání, tedy deformaci[23] chovají díky svému viskoelastickému chování odlišně. V závislosti na velikosti a působení zatěžující síly a na druhu a typu polymerního materiálu (mechanické vlastnosti polymerů jsou odrazem jejich chemického složení, velikosti a tvaru makromolekul, nadmolekulární struktury – amorfní, částečně krystalické – a závislosti na teplotě a čase) mohou v podstatě nastat v polymerním materiálu tři vzájemně odlišné deformace:

•První typ deformace – síla způsobí pouze elastickou deformaci, která je úměrná velikosti působící síly. Na velikost deformace nemá vliv doba, po kterou síla působí, po uvolnění síly se těleso vrátí do původního stavu (tvaru).

•Druhý typ deformace – viskoelastická deformace, která je závislá nejen na velikosti působící síly, ale i na době jejího působení. Čím déle síla působí, tím je větší elastická deformace. Stejně jako u elastické deformace se po uvolnění síly těleso vrací do původního stavu, ale návrat trvá určitou dobu.

•Třetí typ deformace – síla je tak velká, že v materiálu tělesa vzniká spolu s deformacemi podle předešlých dvou typů také deformace plastická, která je úměrná velikosti působící síly a době jejího působení – viskoplasticita. Po odstranění zatížení (síly) zmizí elastické deformace a plastická deformace zůstane zachována, těleso je trvale deformované.

Z výše uvedeného je zřejmé, že při praktické aplikaci polymerních materiálů jsou důležité jejich deformační vlastnosti, které vyjadřují vztah mezi vnější sílou a deformací materiálu. V rámci uvedeného vztahu rozeznáváme dva mezní případy – ideálně pružné těleso a ideálně viskózní kapalinu.

U ideálně pružného tělesa vznikne deformace okamžitě a její velikost je přímo úměrná napětí od působící síly, s časem se nemění. Platí Hookův zákon elastického chování izotropních těles (izotropní těleso má ve všech směrech stejné vlastnosti), kde konstantou úměrnosti je modul pružnosti v tahu, poměr napětí v tělese a jím vyvolané deformace. Veškerá práce vynaložená na deformaci tělesa se v něm akumuluje jako energie potencionální (možná energie) a lze ji kvantitativně (ve stejném množství) získat po zrušení vnějšího napětí zpět. K popisu deformačního chování stačí jediná materiálová konstanta – modul pružnosti, který není závislý ani na velikosti deformace, ani na době jejího trvání. Při modelování takovéhoto chování se ideálně pružné těleso znázorňuje zavěšenou pružinou.

V ideálně viskózní kapalině vztah mezi smykovým napětím a deformací vyjadřuje Newtonův zákon síly (jestliže na těleso působí síla, potom se těleso pohybuje se zrychlením, které je přímo úměrné působící síle a nepřímo úměrné hmotnosti tělesa). Působením vnějšího napětí dochází k posuvu jednotlivých vrstev kapaliny, nastává její tok. Mezi napětím a deformací se rovnováha neustaví, deformace narůstá po celou dobu působení zatěžující síly, deformovaný stav zůstává zachován. Celková deformace závisí na velikosti napětí a na době jeho působení, veškerá práce vynaložená na deformaci se mění v kinetickou energii[24] pohybujících se částic a v konečném důsledku v teplo. Ideálně viskózní kapalina se znázorňuje válcem s netěsným pístem pohybujícím se v kapalině o určité viskozitě.[25]

Do prostoru mezi uvedené mezní případy je možné zařadit viskoelastické chování polymerních materiálů, které na vnější namáhání reagují tak, že jejich deformace vždy současně zahrnuje složku elastickou i plastickou a navíc i deformaci zpožděně elastickou – viskoelastickou. Celková deformace je tedy časově závislá.

Zkoumáním a modelováním deformačních vlastností látek (zejména závislostmi deformace a napětí v čase) se zabývá reologie.[26] Reologické modely slouží k popsání tvarových změn v látkách. Z jejich pohledu (pro jednoduchost popisu) rozeznáváme již výše uvedené mezní případy – ideálně pružný materiál a ideálně viskózní materiál.

Obrázek 2.1 Kelvinův, Maxwellův a Tuckettův model chování polymerních materiálů (zleva doprava)

K popsání chování polymerních materiálů se používají tři reologické modely – model Kelvinův, Maxwellův a Tuckettův:

•Kelvinův model – pružina (ideálně pružné těleso) a hydraulický válec s kapalinou (ideálně viskózní těleso) jsou zapojeny paralelně, vedle sebe. Při zatížení se elastická deformace neprojeví okamžitě, ale je časově závislá. Tato modelová představa se používá k modelování tzv. krípu (creep), toku za studena, což je změna deformace polymerního tělesa v závislosti na čase při konstantním napětí: těleso podrobíme při určité teplotě stálému zatížení, jeho deformace roste, ale s časem rychlost deformace klesá; přestane-li po určité době působit na těleso z polymerního materiálu napětí (síla), snaží se zdeformované těleso vrátit do nedeformovaného stavu – dochází k elastickému zotavení, ke zpětnému krípu.

•Maxwellův model – pružina a válec s kapalinou jsou zapojeny sériově, vedle sebe. Při zatížení vznikne okamžitá deformace pružiny a hydraulický válec má pomalou lineární závislost, pohyb pístu. Po odlehčení zmizí okamžitá deformace pružiny, ale po působení válce zůstane trvalá deformace – tento model se využívá k popisu relaxace[27] polymerních materiálů.

•Tuckettův model – do série jsou zapojeny dvě pružiny o různé tuhosti, druhá pružina je navíc zapojena paralelně s hydraulickým válcem s kapalinou o určité viskozitě, k němu je sériově zapojen další válec s kapalinou o jiné viskozitě. Takový model dobře popisuje viskoelastické chování lineárního amorfního polymeru.

Polymerní materiály na vnější namáhání tedy reagují tak, že jejich deformace zahrnuje současně a vždy složku elastickou i plastickou, navíc pak i deformaci zpožděně elastickou. Obrázek 2.2 ukazuje rozdíl mezi chováním elastického materiálu a viskoelastického materiálu (Tuckettův model).

Obrázek 2.2 Časová závislost deformace ideálně elastického a viskoelastického tělesa ( ɛ 1 – elastická, časově nezávislá deformace; ɛ 2 – viskoelastická, časově závislá deformace; ɛ 3 – trvalá deformace vzniklá viskózním tokemú

Model popisující na obrázku 2.2 viskoelastické chování polymerních materiálů se skládá ze tří členů:

•z pružiny představující ideální elastickou neboli Hookovu pružnou deformaci ɛ_1,

•Kelvinův model – paralelní zapojení pružiny a netěsného válce s pístem – reprezentuje elastickou deformaci ɛ_2,

•netěsný válec s pístem – představuje viskózní tok, trvalou deformaci ɛ_3.

Celková deformace viskoelastického tělesa se rovná součtu deformací jednotlivých členů:

•deformace 1 nastane okamžitě a je vratná,

•deformace 2 je časově závislá a vratná,

•deformace 3 je časově závislá a nevratná.

Viskoelastické chování polymerních materiálů se vyznačuje těmito znaky:

•Deformace je funkcí nejen napětí, ale i času, je vratná jen zčásti.

•Práce spotřebovaná k deformaci se v deformovaném tělese ukládá částečně jako potencionální energie (a tuto část lze získat zpět), částečně se ztrácí ve formě tepla.

•Poměr mezi napětím a deformací není materiálovou konstantou jako u elastické deformace, ale funkcí času, po který napětí působí – časově závislý modul pružnosti.

•Deformace tělesa je brzděna vnitřními odpory ve hmotě, a proto nemůže nastat okamžitě. Čím rychleji má deformace proběhnout, tím je brzdicí účinek viskózních členů výraznější a tím větší napětí je třeba vynaložit na dosažení požadované deformace.

•Ve skutečnosti probíhají procesy relaxace deformace pomaleji, než odpovídá Tuckettovu modelu.

•Vliv teploty je následující: Jestliže je teplota, při níž je polymer zatěžován, mnohem nižší než jeho teplota Tg (teplota skelného přechodu), je viskozita ve válcích členů 2 a 3 tak vysoká, že se tyto členy při deformaci nemohou uplatnit a hmota vykazuje vlastnosti blížící se dokonale pružnému tělesu. Blíží-li se teplota teplotě tání krystalického podílu Tf, viskozita klesne a uplatní se pouze vliv viskózního členu a tavenina se přibližuje ideální kapalině. Mechanické vlastnosti plastů jsou v důsledku jejich viskoelastického chování závislé na teplotě, při níž k zatížení dochází, což je možné dokumentovat průběhem křivek napětí (deformace za konstantní rychlosti zatěžování, ale za různých teplot), viz obrázek 2.3.

Obrázek 2.3 Průběh křivek napětí – deformace pro různé teploty, při konstantní rychlosti zatěžování polymerního materiálu

•Působí-li síla po velice krátkou dobu (například rázové namáhání), pak kapalina ve válcích klade tak velký odpor posuvu pístu, že se tyto složky nemohou uplatnit a výsledná deformace odpovídá prakticky jen deformaci ideálně pružného členu. Bude-li síla působit po velmi dlouhou dobu, má i zpožděný viskózní člen dost času, aby se jeho deformace mohly plně projevit a rozvinout a při dlouhé době zatěžování pak obě tyto složky mohou převládat. I když rychlost zatěžování nemá tak výrazný vliv jako teplota, při níž zatížení na polymerní těleso působí, musíme počítat i s vlivem rychlosti zatěžování na průběh křivek napětí – deformace (viz obrázek 2.4).

•Plasty výrazně odlišuje od kovových materiálů právě vliv teploty a rychlosti zatěžování na jejich deformační chování. U kovových materiálů se s nimi za běžných podmínek nemusí počítat.

Obrázek 2.4 Vliv rychlosti zatěžování při konstantní teplotě na průběh křivek napětí – deformace polymerního materiálu

2.3.2 Chování polymerních materiálů při zatěžování

Při zatěžování prochází polymerní materiál několika stadii. V prvním stadiu dochází k natažení a dloužení makromolekulárních řetězců tvořících amorfní část polymeru. V materiálu vzniká elastická deformace. Ve druhém stadiu dochází k deformaci, náklonu krystalických vrstev. Ve třetím stadiu se již jednotlivé krystalické vrstvy separují.[28] V posledním, čtvrtém stadiu dochází k orientování krystalických segmentů a k orientaci řetězců makromolekul v amorfních oblastech. Všechny útvary se orientují ve směru působícího napětí.

2.3.3 Termické chování polymerů

Polymerní materiály se mohou v závislosti na teplotě vyskytovat v tuhém nebo kapalném stavu (kapalný stav neplatí pro sesíťované amorfní polymery – reaktoplasty a pryže, které jsou netavitelné), respektive ve čtyřech různých stavech (plynný stav u polymerů neexistuje, protože velikost makromolekul způsobuje, že bod varu polymerů je vždy vyšší než teplota jejich rozkladu – teplotní degradace):

•ve stavu částečně krystalickém – materiál musí umět vytvářet krystalickou strukturu,

•ve stavu sklovitém,

•ve stavu kaučukovitém,

•ve stavu plastickém.

Pro každý polymer vyskytující se v určitém fyzikálním stavu existuje typická teplota, respektive úzké teplotní rozmezí, které představuje hranici přechodu mezi jednotlivými stavy a je určena jeho chemickou strukturou. Tato teplota se nazývá teplotou skelného přechodu a značí se Tg.

Chování polymerů při zahřívání můžeme popsat pomocí tepelného pohybu řetězců makromolekul nebo jejich částí (segmentů):

•Translační (postupný) pohyb celých makromolekul – tento pohyb umožňuje tok materiálu, makromolekuly po sobě kloužou.

•Pohyb segmentů makromolekul – způsobuje elasticitu materiálu, dovoluje ohyb a rozbalování jejich částí.

•Pohyb několika atomů v hlavním řetězci makromolekuly nebo v postranních větvích makromolekuly.

•Rovnovážné vibrace atomů.

Tepelná energie nutná pro realizaci uvedených pohybů klesá od pohybu translačního k rovnovážné vibraci atomů. Pod teplotou Tg je „zamrzlý“ jak translační pohyb makromolekul, tak i pohyb jejich segmentů.

Termické chování amorfních polymerů, teplota skelného přechodu

Amorfní polymery se zvyšující se teplotou přecházejí ze sklovitého stavu přes stav kaučukovitý do stavu plastického, do taveniny.

Ve sklovitém stavu jsou prakticky všechny pohyby u amorfních plastů potlačeny, pouze v delším časovém úseku může docházet k pohybu některých atomů v segmentech. Ve sklovitém stavu atomy segmentů makromolekul amorfních polymerů obsazují určitý prostor, nazývaný vyloučený prostor. Mezi těmito atomy a atomy sousedních segmentů je určitý neobsazený prostor. V něm atomy vibrují kolem rovnovážných poloh a uvedenými vibracemi je vymezen volný objem kolem obsazeného, vyloučeného prostoru. Se vzrůstající teplotou se velikost volného objemu zvětšuje (vzrůstá amplituda – rozkmit, výchylka, odchylka – vibrací), při teplotě skelného přechodu volný objem v materiálu dosáhne velikosti, která umožní pohyb celých segmentů makromolekul.

Dosažení teploty skelného přechodu není spojeno s fázovým přechodem polymeru. Mezi stavem polymeru nad a pod Tg je pouze ten rozdíl, že pod Tg tepelný pohyb nedokáže překonávat mezimolekulární interakce, které brání pohybu segmentů makromolekul. Pod teplotou skelného přechodu jsou v polymerech „zamrzlé“ nerovnovážné konformace makromolekul, přechod z jedné konformace do druhé je velmi dlouhý.

Při Tg dochází k výrazným změnám všech fyzikálních vlastností polymeru. Dochází ke změně specifického objemu, specifické tepelné kapacity, ke změně indexu lomu světla, ke změně dielektrické konstanty, k výrazné změně mechanických vlastností. Nad teplotou skelného přechodu se segmenty molekul mohou pohybovat a volně otáčet. Při působení sily dochází k velkým vratným deformacím.

Hodnota teploty skelného přechodu daného amorfního materiálu je ovlivněna těmito faktory:

•Má-li polymerní materiál vyšší volný objem (větší prostor pro pohyb segmentů), je jeho teplota skelného přechodu nižší.

•Pokud jsou mezi molekulami silné vazby (omezení možnosti pohybu segmentů makromolekul), teplota skelného přechodu se zvyšuje.

•Je-li polymer tvořen velkými makromolekulami s vysokou molární hmotností, potom se jeho teplota skelného přechodu zvyšuje.

•K jejímu snížení může přispět přidání nízkomolekulárních aditiv – změkčovadel a rozpouštědel.

Při teplotě nad Tg tepelný pohyb překonává mezimolekulární síly, segmenty makromolekul se mohou ohýbat, případně volně otáčet. Řetězce makromolekul jsou vzájemně fixovány nejen sekundárními vazbami, ale při dostatečně vysokém polymeračním stupni i fyzikálně. Klubka různých makromolekul jsou vzájemně propletena, řetězce jsou vzájemně zahákovány. Segmenty mezi jednotlivými zapleteninami jsou nad Tg volné, pohyblivé. Působením i malé síly se může polymer výrazně deformovat, přičemž se deformují pouze klubka (nedochází k vzájemnému posunu celých makromolekul). Deformací jsou klubka přinucena přejít do stavu s nižší entropií (mírou neurčitosti systému), po skončení silového působení přejdou klubka působením tepelného pohybu opět do původního stavu. Makroskopicky se to projeví tak, že se deformovaný, protažený polymer vrátí do svého původního tvaru. Polymer se chová kaučukovitě elasticky (jedná se o entropickou elasticitu).

Každý amorfní polymer vykazuje v určité teplotní oblasti nad Tg kaučukovitě elastické vlastnosti. Při delším působení napětí se zapleteniny uvolňují a po odeznění napětí je vyloučeno, aby se klubka makromolekul vrátila do původního stavu. Deformace polymerů v takovém případě nad Tg není čistě elastická, ale vlivem částečného toku materiálu dochází v důsledku určitého posunu makromolekul vzájemně vůči sobě ke vzniku určité trvalé, zbytkové deformace, tzv. krípu. Takové chování polymerů se nazývá viskoelastické (viz část 2.3.1).

Při dalším zvyšování teploty dochází u lineárních amorfních polymerů postupně k uvolňování nevazebných interakcí, které vymizí, a tím se uvolní makro-Brownův pohyb. Brownův pohyb je náhodný pohyb mikroskopických částic v kapalném nebo plynném médiu. Vysvětluje se tak, že molekuly v tavenině se vlivem tepelného pohybu neustále srážejí, přičemž směr a síla těchto srážek jsou náhodné, díky čemuž je i okamžitá poloha částice náhodná. Rychlost Brownova pohybu je úměrná teplotě systému, makromolekuly jsou vzájemně vůči sobě pohyblivé jako celek a polymer přechází ze stavu kaučukovitého (viskoelastického) do stavu plastického, viskózně tekutého, do taveniny. Teplotní hranice, při níž k tomu dochází, se nazývá teplota tečení Tf. Nad touto teplotní mezí jsou všechny deformace nevratné. Převedení polymeru do plastického stavu (do fáze taveniny) je nezbytné pro většinu technologických procesů, kterými se polymerní materiály zpracovávají.

Termické chování částečně krystalických polymerů

V krystalické fázi částečně krystalických polymerů zaujímají segmenty makromolekul uspořádané polohy, které jsou drženy nevazebnými interakcemi. Takové uspořádání nedovoluje jiný tepelný pohyb než rovnovážné vibrace atomů, nebo maximálně pohyb několika atomů v hlavním řetězci makromolekuly. Je to analogická situace ke sklovitému stavu u amorfních polymerů, u částečně krystalických polymerů není obvykle nutno uvažovat teplotu skelného přechodu.

U reálných částečně krystalických polymerů jsou mezi krystalickými částmi i amorfní části, které umožňují tepelný pohyb segmentů makromolekul, a to v závislosti na teplotě. Míra pohyblivosti je dána velikostí podílu objemu amorfní části v polymeru.

Při ochlazení polymerní taveniny částečně krystalického polymeru na teplotu tání krystalického podílu Tm zaujmou segmenty krystalizujícího podílu makromolekul svá místa v krystalických strukturách, a tím je jejich pohyb prakticky vyloučen. Pohyb segmentů makromolekul vytvářejících amorfní fázi je možný, při dalším ochlazování polymerní taveniny částečně krystalického polymeru, a to až do teploty skelného přechodu, kdy jejich pohyb „zamrzá“.

Vážení čtenáři, právě jste dočetli ukázku z knihy Vstřikování plastů 2.
Pokud se Vám líbila, celou knihu si můžete zakoupit v našem e-shopu.